W świecie zjawisk kwantowych nic nie jest oczywiste. Już kilka lat temu w Instytucie Chemii Fizycznej PAN odkryto zaskakujący fakt: dwa atomy wodoru w centralnej części cząsteczki porficenu przemieszczają się łatwiej i szybciej razem, niż każdy z osobna. Dopiero teraz naukowcom udało się znaleźć odpowiedź na pytanie, dlaczego tak się dzieje. Otrzymane wyniki mają nie tylko znaczenie poznawcze, ale również mogą zostać użyte w nowoczesnych terapiach medycznych, w tym do zwalczania nowotworów.
W Instytucie Chemii Fizycznej PAN (IChF PAN) w Warszawie od kilkunastu lat bada się pochodne porfiryny, substancji obecnej m.in. w ludzkiej krwi. Jedną z nich jest porficen C20H14N4. Cząsteczki tego związku mają postać płaskiego pierścienia węglowego, z atomami wodoru na zewnątrz i czterema atomami azotu wewnątrz. W pustej przestrzeni w centrum cząsteczki znajdują się dwa atomy wodoru, ciągle tunelujące między atomami azotu.
Pomiary przeprowadzone technikami opracowanymi w IChF PAN pozwoliły uchwycić te ultraszybkie procesy. Ku zdziwieniu naukowców okazało się, że oba wewnętrzne atomy wodoru tunelują łatwiej i szybciej, gdy robią to jednocześnie. "Zakończona niedawno kolejna seria doświadczeń pozwoliła nam opracować model teoretyczny wyjaśniający istotę tego zaskakującego zjawiska. Przy okazji zidentyfikowaliśmy odmiany porficenu o właściwościach ważnych w zastosowaniach medycznych" – mówi prof. dr hab. Jacek Waluk z Instytutu Chemii Fizycznej PAN.
Mechanizm tunelowania wyjaśnia, dlaczego obiekty kwantowe potrafią pokonać bariery potencjału bez konieczności zdobywania energii. "Wyobraźmy sobie, że stoimy przed ścianą. Aby przedostać się za nią, powinniśmy najpierw zgromadzić energię, która pozwoli wspiąć się na ścianę. Cząstka kwantowa potrafi jednak po prostu zniknąć po jednej stronie ściany i pojawić się po drugiej" – opisuje dr Piotr Fita z Wydziału Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego.
"Już samo pytanie, czy w porficenie tunelują całe atomy wodoru czy same protony, wzbudza wiele emocji w środowisku naukowym" – mówi prof. Waluk. Atom wodoru składa się z protonu oraz znajdującego się wokół niego elektronu. Gdy wodór staje się fragmentem cząsteczki, elektron ten dołącza do jej chmury elektronowej (pełni ona rolę kleju utrzymującego razem jądra atomowe). Tunelowanie protonu oznaczałoby, że gęstość elektronów w chmurze po zakończeniu procesu pozostałaby niezmieniona. Gdyby tunelował cały atom wodoru, elektron powinien podążyć za protonem. "Rzeczywistość zwykle nie jest ani taka, ani taka" – wyjaśnia prof. Waluk. "Gdy proton tuneluje w cząsteczce, podąża za nim tylko część gęstości elektronu w chmurze".
Cząsteczka porficenu może drgać na 108 sposobów. Już wcześniej naukowcy z IChF pokazali, że w zależności od stanu oscylacyjnego cząsteczki, tunelowanie protonów może przebiegać szybciej lub wolniej. Najnowsze badania eksperymentalne oraz modele teoretyczne wykazały, że gdy przenosi się jeden proton, energia cząsteczki się zmienia i musi ona odpowiednio zmodyfikować swoją strukturę, natomiast gdy tunelują dwa protony jednocześnie, energia pozostaje niezmieniona. Atomy w cząsteczce nie muszą się wówczas reorganizować i tunelowanie staje się łatwiejsze.
Tunelowanie traktowano początkowo jako zjawisko rzadkie, zdarzające się tylko w wyrafinowanych warunkach. Dziś dla coraz większej liczby chemików staje się oczywiste, że to proces powszechny, zachodzący podczas większości – jeśli nie wszystkich – reakcji chemicznych.
W podobny sposób zmienia się podejście biologów. Przypuszcza się, że tunelowanie odgrywa istotną rolę podczas przenoszenia wodoru w enzymach. Wydaje się przy tym, że nierzadko dochodzi do synchronicznego tunelowania kilku protonów jednocześnie, co pomaga uniknąć reorganizacji masywnego szkieletu cząsteczki. Podobny mechanizm może mieć znaczenie przy powstawaniu mutacji DNA.
W najnowszych doświadczeniach przeprowadzonych w Instytucie Chemii Fizycznej PAN i na Wydziale Fizyki UW badano porficen w roztworach. Do śledzenia tunelowania wykorzystano techniki laserowe pozwalające na pomiary z rozdzielczością czasową dochodzącą do 50 femtosekund (1 fs to jedna biliardowa część sekundy). Wykazano, że zachowanie wodoru tunelującego w porficenie ma istotny wpływ na czas trwania fluorescencji, czyli emisji światła przez wzbudzoną cząsteczkę. W temperaturze pokojowej w roztworach o dużej lepkości fluorescencja wydłużała się nawet tysiąckrotnie: z pikosekund (1 ps to trylionowa część sekundy) do nanosekund (1 ns to miliardowa część sekundy).
Wzbudzona cząsteczka porficenu mogłaby służyć za sondę do pomiaru lepkości w mikro- i nanoskali. Odpowiednio użyta, pozwalałaby obserwować wybrane części komórek oraz wykrywać ich pewne stany chorobowe. Z uwagi na silną zależność własności utleniających od lepkości roztworu, opisane przez naukowców z IChF PAN odmiany porfiryny otwierają także interesujące możliwości w selektywnym niszczeniu komórek nowotworowych za pomocą terapii fotodynamicznych.
Informacja Instytutu Chemii Fizycznej PAN
